东莞环保：PU皮革有机废气催化燃烧处理工艺

PU是英文Polyurethane的缩写，中文名称“聚氨酯”。PU皮革就是聚氨酯成份的表皮。广泛用于做箱包、服装、鞋、车辆和家具的装饰，其应用范围之广，数量之大，品种之多，是传统天然皮革所无法满足的。

PU皮革生产有湿法工艺和干法工艺。湿法工艺采用单一的DMF溶剂（二甲基甲酰胺）；干法工艺除了含DMF溶剂还含有丁酮和甲苯。湿法工艺DMF溶剂主要在水体里，而干法工艺采用湿式洗涤塔用水来吸收可溶性的DMF。不管湿法工艺还是干法工艺，溶解在水里的高浓度DMF，都通过精馏法回收DMF。然而DMF在精馏回收过程中容易受热分解产生二甲胺和甲酸，DMF在精馏回收过程产生二甲胺由塔顶带出，甲酸随DMF分出。PU皮革工艺产生的废气主要为DMF、丁酮和甲苯。虽然二甲胺只占DMF的0.1%，但由于DMF回收总量很大，二甲胺又有强烈的恶臭，对环境影响很大，必须对二甲胺进行进一步的处理。

二甲胺虽然毒性不大，但沸点低，易挥发，有强烈的恶臭气味，使人产生不愉快的感觉。环境影响大。目前通常将二甲胺气体经冷凝后，送入锅炉进行燃烧，但是在设备、技术和工艺方面不成熟的情况下，无法达到环保要求。因此，DMF蒸馏的二甲胺，及其丁酮、甲苯的治理已是当务之急。

对于二甲胺、丁酮、甲苯的处理方法很多。理论上可以进一步精馏分离回收，没有回收价值的二甲胺、丁酮、甲苯废气，可采用等离子处理、直接焚烧，催化燃烧，蓄热直接燃烧（RTO）、蓄热催化燃烧（RCO）等等技术来处理。今天介绍催化燃烧的核心---催化剂，即含氮有机废气（NVOCs）净化催化剂。

一、含氮有机废气（NVOCs）催化剂研究历史

我从大学毕业（1983年）开始就参与PU皮革相关的含氮有机废气催化剂的研发。所在单位是杭州大学化学系催化研究所，当时研究所承担了浙江省科技厅的项目，开发浙江缙云天然丝光沸石在VOCs催化剂方面的研究，我也参与了含氮有机废气催化剂的研发，对PU皮革生产代表性的污染物DMF、丁酮、甲苯做了大量的实验室研究工作，1985年与杭州大河造船厂合作进行了催化剂中试，1986年获得浙江省科学技术进步二等奖。估计是国内最早研究PU皮革尾气催化剂的单位了。然后几年对催化剂的反应性能进行了详细研究，发表了一些研究论文。对于含氮有机物来说，有机物中的氮元素在反应过程要转化为NOx，NOx随着反应温度提高而增加的。

二、含氮有机废气（NVOCs）催化剂的最新研究

由于在很长一段时间内，国内对环境保护的不重视，很多PU皮革生产企业，没有对排放的VOCs进行处理，即使处理也是把VOCs直接送入锅炉进行燃烧，虽然恶臭有所下降，但是无法达到环保要求。25年前催化剂是用天然丝光沸石颗粒为载体的催化剂，现在通用的是蜂窝催化剂，而且NOx的排放标准也有了很大的提高，已经无法满足当前的需要。为了适应新形势，需要开发高性能的含氮有机废气净化催化剂。以二甲胺为例，二甲胺分子结构式为(CH3)2NH，在催化剂的作用下，可发生如下反应： 

对于含氮VOCs的处理，理想状态是将N元素全部转化为N2。但是，实际上NOx的产生是不可避免的，NOx浓度与反应温度有关，如果催化剂温度偏高，将会生成更多的NOx。以前的研究表明，采用过渡金属氧化物催化剂控制NOx生成的效果比较好，但是过渡金属氧化物催化剂难以克服的缺陷是催化剂的活性较低，还有催化剂热稳定性差，使用寿命相对较短。在催化燃烧工程设备中，催化剂装量多，反应器体积大，很难做到催化剂床层温度的均匀，为了保证二甲胺的催化效果，催化剂的温度比实验室温度会更高一些，这样难以避免产生NOx。

根据修改的《北京市锅炉大气污染物排放标准》。工业锅炉氮氧化物的排放标准提高，分两个阶段陆续实施：实施之日起至2017年3月31日，新建的，氮氧化物排放必须低于80毫克/立方米，在用的必须低于150毫克/立方米；第二阶段是自2017年4月1日起，新建锅炉必须低于30毫克/立方米，在用的必须低于80毫克/立方米。也有资料表明现在全国的氮氧化物排放标准为100毫克/立方米，发达地区50毫克/立方米。

按照二甲胺（分子量45）浓度为2000mg/m3来计算。要达到NOx（NO2分子量46）排放标准80mg/m3，需要96%的N元素转化为N2，是很难实现的。因此，我认为应该增加脱硝装置，处理燃烧过程产生的NOx。如果不考虑NOx的情况下，对二甲胺的催化燃烧相对简单很多。

我们开发了PU皮革废气净化专用催化剂以陶瓷蜂窝为载体，贵金属为活性组分，在空速20000h-1条件下的催化剂性能见表1，从表1可见催化剂对二甲胺、DMF、丁酮、甲苯均有很好的催化性能，同时具有很好的热稳定性，能满足处理PU尾气的要求。

在工程上，建议催化剂使用空速15000h-1，催化剂使用温度300oC。根据PU废气中有机物的浓度，可选择催化燃烧（CO）和蓄热催化燃烧（RCO）。产生的NOx可采用非常成熟的SCR脱硝工艺来去除。也可以将反应后的气体通过NO氧化催化剂，然后再用碱液吸收，不过将NO有效氧化成NO2是关键。